该项目揭示了配位结构对于活性中心的重要作用,调控分子筛骨架中硼原子的配位状态,创制出具有-B[OH…O(H)-Si]结构的孤立硼中心作为全新的低碳烷烃脱氢活性位,超越了对于传统脱氢活性位的认知,为替代当前工业贵金属催化剂提供了理论基础。
This work reveals the importance of coordination of isolated sites within zeolite framework for the catalysis. By regulating the coordination of boron atoms in siliceous zeolite framework, we developed a new type of boron sites with -B[OH…O(H)-Si]2 structure for low-carbon alkane dehydrogenation, which is conceptually different from the traditional knowledge on dehydrogenation active sites, and provides a theoretical basis for replacing the current industrial precious metal catalysts.
浙江大学肖丰收团队开发了具有特定孤立硼配位环境的沸石分子筛催化材料,在丙烷氧化脱氢反应中显示出优异的催化性能,并进一步辨识了沸石骨架中-B[OH…O(H)-Si]2物种作为反应的活性中心,打破了孤立硼中心无法催化这一反应的传统认知,成果发表于《科学》杂志(Science 2021, 372, 76-80)。
丙烯是全球产量最高的基础有机化工原料之一。放眼四周,聚丙烯(PP)塑料瓶、晶莹剔透的“有机玻璃”(聚甲基丙烯酸甲酯),甚至婴儿的尿不湿(聚丙烯酸)等都是丙烯深加工的产物。近年来,丙烯的需求量持续上升,中国是当之无愧的丙烯制造大国。丙烷脱氢制丙烯技术是近年来工业界新兴制丙烯的技术路线之一。
针对这一路线,浙江大学化学工程与生物工程学院肖丰收、王亮和化学系孟祥举团队研发出一种更具活力与耐力的催化剂,它有望让丙烯的生产更加廉价与高效4月2日,团队研究论文《Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane》发表顶尖期刊Science上。
团队开发了具有特定孤立硼配位环境的沸石分子筛催化材料,在丙烷氧化脱氢反应中显示出优异的催化性能,与中科院精密测量科学与技术创新研究院(原“武汉物理与数学研究所”)、辽宁石油化工大学、北京理工大学等单位合作,辨识了沸石骨架中-B[OH…O(H)-Si]2物种作为反应的活性中心,打破了孤立硼中心无法催化这一反应的传统认知,对丙烷脱氢反应过程和催化活性中心有了新认识。
团队打破传统认知,发现在纯硅MFI沸石中构筑的孤立硼中心(BS-1),对丙烷脱氢具有优异的催化活性和选择性,其性能远超传统的负载型氧化硼催化材料。团队通过原位红外、二维固体核磁共振谱和飞行时间质谱等辨识硼是孤立存在于沸石骨架中。不同于以往认知,硼硅沸石(例如具有单羟基硼中心的B-MWW沸石)对丙烷脱氢是惰性的,团队发现BS-1中的硼中心上连接双羟基结构并且邻近还有与之相关的硅羟基,以-B[OH…O(H)-Si]2的配位形式存在。在丙烷脱氢反应中,硼双羟基和其中一个硅羟基协同可以同时活化丙烷和氧气分子,形成稳定的中间体并进一步转化为丙烯,其反应能垒明显优于硼单羟基结构。另外,Si-O-B键在反应过程中的可逆水解-缩合过程,有效抑制了沸石分子筛的脱硼形成水溶性的硼酸,大幅度地提高了BS-1的稳定性和催化剂寿命。
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