甲烷，地球上储量最丰富的资源之一，将甲烷直接转化成甲醇等方便运输、更高附加值的化学品，是科学家们追逐了几十年的一项“圣杯”。本文创造性地提出用“分子围栏”的策略设计催化剂。实验表明，新型催化剂能让甲烷在低温下原位高效转化成甲醇，突破了现有转化极限，转化率达到17.3%，甲醇选择性达到92%。学界认为，这一研究“概念新颖，构思巧妙”，对工业上实现甲烷直接转化应用提供了全新思路。

Selective partial oxidation of methane to methanol suffers from low efficiency. Here, we report a heterogeneous catalyst system for enhanced methanol productivity in methane oxidation by in situ generated hydrogen peroxide at mild temperature (70°C). The catalyst was synthesized by fixation of AuPd alloy nanoparticles within aluminosilicate zeolite crystals, followed by modification of the external surface of the zeolite with organosilanes. The silanes appear to allow diffusion of hydrogen, oxygen, and methane to the catalyst active sites, while confining the generated peroxide there to enhance its reaction probability. At 17.3% conversion of methane, methanol selectivity reached 92%, corresponding to methanol productivity up to 91.6 millimoles per gram of AuPd per hour.

催化在国民经济中扮演着关键的角色，超过80%的化学反应过程涉及到催化过程。但是，当前许多催化剂依然存在活性或选择性不足等问题，尤其是惰性分子活化转化等极具挑战的反应过程，例如甲烷低温转化为甲醇，而解决该问题的方法之一是设计合成高效新颖催化剂。不同于这一传统思维，化学系肖丰收教授与化学工程与生物工程学院王亮研究员团队经过多年研究，创新性地提出控制扩散而提高催化性能的新策略，首次提出了“分子围栏”的催化剂设计理念，据此设计并制备了相应催化剂结构以控制关键物种的扩散，在甲烷低温氧化为甲醇这一圣杯反应中实现了催化性能的突破。

团队照片

围栏示意图

“分子围栏”策略：让甲烷在低温下转化，高效生成甲醇

圣杯反应：甲烷的选择性氧化

甲烷在大自然中储量丰富，它是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分。几十年来，科学家一直梦想着有朝一日能将甲烷一步高效转换成甲醇。由于甲醇是最基本的化学原料之一，这一技术一旦实现，它将有望缓解煤和石油等化石燃料的耗竭带来的危机。

“这项反应难度极高，目前还没有在工业上实现量产。”肖丰收课题组是全世界众多挑战“Dream Reaction”的科研团队之一。 

“众所周知，双氧水可以氧化甲烷变成甲醇。”肖丰收说，“氧气、氢气和甲烷在反应器里‘一股脑儿’变成甲醇也可以实现，但是效率极低。”肖丰收认为，低温转化的技术很有前景，它意味着更低的能耗。目前，工业上使用的是能源密集型的常规绿线，首先要将甲烷重整为合成气，在高压下进一步转化为甲醇。而其它甲烷直接转化技术都需要在数百甚至上千摄氏度的条件下进行。

极低的转化率是一项巨大挑战。“使用传统的催化剂，甲烷的转化率很难超过3%。”王亮说。课题组意识到转化率低的关键原因：当氢气和氧气形成双氧水后，双氧水会快速地扩散出去。“甲烷和双氧水是极性完全不同的两种分子，前者疏水，后者亲水，两者扩散行为难以控制，反应不能持续进行；另一方面，双氧水也能进一步氧化刚刚形成的甲醇，最终得不到我们所需的产物。”王亮说。

“要让不相容的甲烷和双氧水待在一起。”肖丰收课题组希望设计出一种新型催化剂，变“不可能”成为“可能”。 

分子围栏巧“锁”双氧水

课题组采用的催化剂，是一种称为沸石分子筛的材料，材料内部充满了小于1纳米的孔道，具有催化活性的金钯合金纳米颗粒镶嵌其中，它们能催化氧气和氢气形成双氧水，也能催化双氧水氧化甲烷生成甲醇。肖丰收团队要攻克的难题，就是双氧水的扩散。 

工作的核心思想就是要在催化剂中创造“分子围栏”。“受羊圈、牛栏的启发，我们要让‘分子围栏’把双氧水分子留在原地。”肖丰收说。分子筛中的纳米孔道，氢气、氧气、双氧水和甲烷分子等都能在其中畅行无阻。

“我们在分子筛表面修饰上分子级厚度的疏水涂层，这样，疏水的双氧水分子就跑不出去了”。王亮说。“包上这层‘外衣’，这个催化剂就是一种透气，透有机物，但不透双氧水的特殊纳米反应器。”双氧水形成后，就被迫留在反应器中与甲烷充分接触，持续产生甲醇。 

实验表明，“围栏”奏效了。在70℃的温度下，经过“分子围栏”催化剂的作用，甲烷实现了17.3%的转化率，甲醇的产率达到15.9%。也就是说，1000个甲烷分子有173个实现了转化，最终得到159个甲醇分子。这一转化率已经大大突破了目前甲烷低温转化的极限。 

“具有疏水性的涂层可以有效锁住双氧水于沸石晶体中，形成双氧水的‘分子围栏’，让甲烷与双氧水充分反应，实现甲烷到甲醇的高效转化。”肖丰收说。 

“咔嗒”——燃气灶点火，蓝色火焰升起来——这代表了人类目前利用甲烷最主要的方式之一——燃烧。“甲烷储量如此丰富，但是大部分是被人类当做柴火被烧掉了。”王亮说， “甲烷形成甲醇后，价值就非常高，它是重要的化工原料，是用于生产烯烃，芳香族化合物和其它精细化学品的基础原料。”课题组表示，他们将在甲烷直接转化领域继续探索，并研究“分子围栏”催化体系进一步规模应用的可能性。